纳米TiO2表面改性及光催化降解典型有毒污染物研究

1 绪论……………………………………………………………………………………1

1.1 引言……………………………………………………………………………1

1.2 纳米TiO2光催化法概述………………………………………………………2

1.3 提高纳米TiO2的紫外光催化活性…………………………………………11

1.4 增强纳米TiO2的可见光催化活性…………………………………………16

1.5 本书的研究思路及主要内容………………………………………………22

2 M（OH）x表面改性增强纳米TiO2光催化降解甲基橙…………………………37

2.1 引言……………………………………………………………………………37

2.2 实验部分………………………………………………………………………38

2.3 结果与讨论……………………………………………………………………40

2.4 本章小结………………………………………………………………………48

3 Cu2+和F-原位改性协同增强纳米TiO2光催化降解苯酚……………………53

3.1 引言……………………………………………………………………………53

3.2 实验部分………………………………………………………………………54

3.3 结果与讨论……………………………………………………………………57

3.4 本章小结………………………………………………………………………65

4 纳米TiO2可见光催化降解无色酚类及芳香胺污染物的构效关系…………69

4.1 引言……………………………………………………………………………69

4.2 实验部分………………………………………………………………………70

4.3 结果与讨论……………………………………………………………………73

4.4 本章小结………………………………………………………………………84

5 小分子有机酸原位修饰增强TiO2可见光催化还原Cr（Ⅵ）…………………89

5.1 引言……………………………………………………………………………89

5.2 实验部分………………………………………………………………………90

5.3 结果与讨论……………………………………………………………………91

5.4 本章小结……………………………………………………………………100

6 高灵敏电子转移响应荧光探针的设计及在研究纳米TiO2光催化还原

性能中的应用………………………………………………………………………103

6.1 引言…………………………………………………………………………103

6.2 实验部分……………………………………………………………………104

6.3 结果与讨论…………………………………………………………………112

6.4 本章小结……………………………………………………………………131

7 研究成果及展望……………………………………………………………………137

7.1 主要研究成果………………………………………………………………137

7.2 主要创新之处………………………………………………………………138

7.3 课题展望……………………………………………………………………139

附录1 主要缩写词表………………………………………………………………141

附录2 高活性纳米Fe3O4类过氧化氢酶催化剂的制备及其应用……………143

F2.1 引言…………………………………………………………………………143

F2.2 超声强化纳米Fe3O4类酶催化H2O2氧化降解RhB ……………………143

F2.3 超声法制备高活性纳米Fe3O4类酶催化剂及性能研究………………146

F2.4 EDTA表面原位修饰增强纳米Fe3O4活化H2O2氧化降解有机污染物…149

F2.5 小结…………………………………………………………………………151

致谢……………………………………………………………………………………155

本论文以高毒性污染物的有效去除为目标，探索纳米TiO2光催化与无机磁性纳米铁氧化物类酶催化强化新方法及其在高毒性环境污染物控制中的应用，取得了一系列有价值的研究结果，获得国家发明专利1项，发表SCI收录的论文17篇，其中第一作者10篇，主要创新点如下：（1）将Cu2+的电子阱作用与F－强化光生空穴转化成?OH相结合，提出了二者联用原位修饰协同增强纳米TiO2光催化的方法，显著加速了苯酚及其中间产物的氧化降解，实现了苯酚的快速降解和深度矿化，避免了常规光催化体系中有毒中间产物积累的弊端（代表作1，被引用20次，是教育部科学成果自然科学二等奖“痕量环境致癌物暴露监测与控制”的主要代表性工作之一）。这一方法为有毒有机污染物的绿色高效降解提供了一种新思路。Busca教授在综述（J. Hazard. Mater. 2008, 160: 265）中指出：本项工作的矿化效率明显高于其它TiO2光催化体系。这种从俘获光生电子与加速光生空穴转化两手抓起的思路，还被用于指导制备高活性、光化学稳定的Fe(OH)3/TiO2和Cu(OH)2/TiO2复合型纳米光催化剂，相关成果获得国家发明专利1项（ZL200510018393.X）和SCI论文2篇（J. Photochem. Photobiol. A: Chem.2008, 198: 282和Chin. Chem. Lett. 2007, 18: 1261，分别被引用6次和2次）。本点内容对应于博士学位论文第2、3章。（2）基于无色有机物吸附在纳米TiO2表面形成具可见光吸收的电荷转移络合物（charge-transfer-complex，CTC）的现象，利用污染物自身修饰TiO2并赋予TiO2可见光催化的能力，建立了有机污染物酚类及芳香胺等的结构与其发生CTC诱导的降解反应之间的构效关系；此外，利用原位添加绿色电子捕获剂H2O2等进一步加速了有机物的降解和矿化；该工作不仅深刻阐明了CTC络合物在TiO2可见光催化中的作用机制，而且为解决TiO2只能利用紫外光的难题提供了一种新思路（代表作2，被引用20次）。光化学家Devi教授在其有关TiO2光催化的综述中（J. Phys. Chem. A, 2011, 115: 13211），利用将近一页的版面重点介绍并高度评价了本项工作，认为我们完成的理论研究和提出的相关机理是对该领域的一个重要贡献。本点内容对应于博士学位论文第4章。（3）根据上述的电子捕获剂可加速CTC诱导反应的原理，针对一些可还原的有毒重金属，反过来考虑，提出了采用无毒或低毒小分子有机酸为牺牲剂的绿色原位改性方法，实现了纳米TiO2在可见光下高效光催化还原处理高毒性的重金属Cr(VI)；伴随Cr(VI)的还原，添加的小分子酸自身易被矿化为CO2和水，因而有效地避免了常规强化TiO2可见光活性体系中因使用染料、表面活性剂等有毒难分解的光敏剂带来的二次环境污染问题（代表作3，被引用32次）。另外，我们还系统地研究了溶解态有机污染物对TiO2在紫外光下光催化还原Cr(VI)的影响规律，以及光催化还原去除Cr(VI)过程中的“钝化”现象，提出了相应的理论解释和解决方法，相关成果发表在J. Hazard. Mater.（2008, 152: 93）和J. Photochem. Photobiol. A: Chem.（2009, 201: 121）（分别被引用63次和20次）。本点内容对应于博士学位论文第5章。（4）首次设计并合成了一种具有高灵敏电子转移响应的荧光探针8-(3,4-二硝基苯)取代的氟化硼络合二吡咯甲川染料，并将其用于在宏观和分子水平研究纳米TiO2及其复合材料的光催化还原性能，揭示了石墨烯或Au与TiO2之间的界面电子转移规律；研究结果不仅为建立高效的TiO2光催化还原体系提供了重要的科学理论依据，而且为深入探讨多相催化界面电子传输过程提供了一种强有力的新方法（代表作4及Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 8593分别被引用15次和34次）。余济美教授和余家国教授在各自关于TiO2晶面效应的综述中，都高度评价了此工作在分子水平研究晶面对TiO2界面电子传输行为的影响方面的重要贡献（Chem. Commun. 2011, 47: 6763；Chem. Mater. 2011, 23: 4085）。本点内容对应于博士学位论文第6章。值得强调的是：在此基础上，针对光催化还原法在处理高毒性难降解有机卤代污染物领域的潜在应用，提出了利用石墨烯优良的电子传输性能，构建高效的石墨烯基TiO2光催化还原降解多溴联苯醚的体系，获得国家自然科学青年基金1项（No. 21107027）、博士后自然科学基金面上项目1项及特别资助1项（Nos. 2011M501207和2012T50649），且取得了阶段性成果，发表在Environ. Sci. Technol.（2013, 47: 518）。（5）考虑到粉末型纳米TiO2难以分离回收，还研究了无机磁性纳米铁氧化物类酶催化剂在降解有毒染料、酚类和抗生素等方面的应用，揭示了催化剂活性低下的瓶颈根源，据此提出了多种强化催化剂类酶催化性能的方法，主要包括：（I）将超声技术引入反向沉淀法，制备了粒径小、类酶催化活性高的纳米Fe3O4，其催化H2O2降解RhB的能力是常规机械搅拌法制备的催化剂的12.6倍；借助电子顺磁共振技术（ESR）和自由基捕获剂效应，从根本上揭示了Fe3O4催化H2O2产生的主要活性物种是O2??/HO2?，而非前人提出的?OH，这为寻找强化Fe3O4催化活性的方法奠定了坚实的基础（代表作5，被引用46次）；Garcia教授在其关于多相类Fenton催化剂的综述中（ChemSusChem, 2012, 5: 46），用半页的版面重点介绍了该制备方法，并充分肯定了我们提出的纳米Fe3O4活化H2O2的机理；（II）建立了超声-纳米Fe3O4类酶催化联用协同增强有机染料降解的新体系，其催化性能是单独的类酶催化法和超声法的6.5和10.3倍；基于对降解动力学反应活化能和指前因子的分析，揭示了超声与Fe3O4之间的协同增效机理；（III）采用小分子有机配位剂原位修饰铁氧化物强化其类酶催化催化能力，与不添加配位剂相比，少量EDTA的加入可使磁性纳米BiFeO3催化H2O2降解双酚A的活性提高约6倍，使纳米Fe3O4催化H2O2降解RhB的能力提高约20倍；借助密度泛函理论计算及ESR技术阐明了配体增效机理。相关成果发表在Ultrason. Sonochem.(2010, 17: 78)、ACS Catal.(2011, 1: 1193)和Catal. Sci. Technol. (2012, 2: 187)（分别被引用25次、9次和6次）。本点内容对应于博士学位论文附录4。

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