应用催化基础

第一章催化科学和技术的发展简史1

第一节催化概念的产生和形成(1800～1900年)1

第二节与工业有关的重要催化过程的开发3

一、重无机化学工业中的催化过程(1860～1940年)3

二、与石油炼制工业有关的催化过程(1930～1960年)4

三、催化作用的物理化学基础(1860～1940年)7

第三节表面物理的冲击和新实验方法的诞生(1945～1965年)9

第四节经典的多相催化反应机理(1950～1980年)12

第五节表面敏感光谱学及其对催化的冲击(1970～1999年)16

第六节固态化学和多相催化剂的设计(1975～1999年)21

第七节开发中的新催化过程(1975～1999年)23

一、多相催化中的手性反应23

二、环保和能源催化(1950～1999年)24

第八节与催化有关的诺贝尔化学奖26

参考文献27

第二章工业中的重要催化过程30

第一节重无机化学工业中的催化过程30

一、氨的合成31

二、硝酸的制造35

三、硫酸的生产38

第二节石油炼制中的催化过程42

一、流态化催化裂解(FCC)44

二、催化重整48

三、低碳烷烃的异构50

四、加氢处理过程53

第三节石油化工过程中的催化54

一、同时生产苯乙烯和环氧丙烷（SMPO法）55

二、由丁烷或苯生产顺丁烯二酸酐57

三、丙烯氨氧化制丙烯腈59

第四节合成高分子材料工业60

一、全同（立构）聚丙烯（聚乙烯）60

二、合成纤维尼龙-6原料己内酰胺的生产62

第五节以合成气（CO+H2）为原料的催化过程64

一、合成甲醇65

二、由甲醇羰基化合成乙酸68

三、低碳烯烃氢甲酰化合成低碳醇69

第六节生物催化技术70

一、亮氨酸的制备72

二、除虫菊的制备73

三、6-氨基青霉烷酸(6-APA)的生产74

第七节环保催化75

一、控制机动车排放尾气的净化催化剂75

二、水质净化中的光催化作用77

第八节与开发新能源有关的催化技术78

一、燃料电池78

二、水光解制氢80

第九节展望：绿色催化85

参考文献86

第三章催化作用的化学基础90

第一节催化反应和催化剂90

一、催化反应和催化剂的分类90

二、催化剂在化学反应中的作用94

第二节催化剂作用的化学本质100

一、反应分子(底物)的活化100

二、催化剂的失活和再生102

三、化学反应的电子概念107

四、基元化学反应机理108

五、晶体场和配位场理论简介110

第三节催化中的物理化学120

一、催化反应热力学121

二、催化反应动力学128

三、催化剂结构对催化性能的影响139

参考文献152

第四章均相催化：酸、碱催化及配位催化155

第一节酸、碱催化剂及其作用机理155

一、酸、碱的定义155

二、一般酸、碱催化反应156

三、特殊酸、碱催化反应157

四、一般酸、碱和特殊酸、碱催化反应的区别158

五、酸、碱协同催化反应159

六、Bronsted法则160

七、Lewis酸、碱催化反应163

第二节配合物催化剂及其作用机理164

一、配合物催化剂165

二、配合物催化剂的作用特点166

三、配位催化中的基元反应177

第三节有代表性的重要均相催化剂184

一、α-烯烃聚合均相配合物催化剂184

二、水溶液金属有机化学：双相催化189

参考文献196

第五章生物催化剂(酶)及其催化作用200

第一节酶的组成、结构和功能简介200

一、酶的分类和命名201

二、酶的催化功能与特点202

三、酶的化学组成203

四、酶的结构211

第二节酶反应典型的配位催化作用215

第三节由酶的催化作用获得的启迪223

一、活性部位的组成和构型224

二、催化作用力互补原理226

三、催化作用机理228

四、催化剂活性的调节和控制变构效应234

第四节生物催化剂(酶)的工业应用237

一、采用生物催化工艺的依据238

二、生物催化剂的应用领域240

三、结论和展望243

参考文献244

第六章多相催化剂（固体）：表面功能化的材料246

第一节表面结构246

一、洁净表面的结构246

二、再构表面和吸附质的结构249

三、固体的能带结构253

四、固体的振动260

第二节物理吸附、化学吸附和吸附动态学261

一、相互作用的类型262

二、键合部位的扩散263

三、物理吸附265

四、非解离化学吸附266

五、解离化学吸附(H2在简单的金属上)269

六、决定金属反应性的因素270

七、吸附/脱附中的微观可逆性272

第三节过渡金属氧化物催化剂的分子描述275

一、体相过渡金属氧化物和含氧盐276

二、不同表面氧物种的催化作用280

三、在氧化物载体上淀积的过渡金属离子281

参考文献283

第七章金属(合金)催化剂287

第一节金属催化剂的特征287

第二节过渡金属的催化作用289

一、过渡金属催化作用中的几何因素289

二、过渡金属催化作用中的能量因素291

第三节合金的催化作用：集团效应和配体效应293

第四节载担型金属催化剂295

一、晶粒大小及其分布295

二、金属和载体之间的相互作用300

三、金属帮助的酸催化：酸和金属催化在反应机理上的共性303

第五节金属催化剂上的反应305

一、和氢转移有关的烃类转化反应305

二、氨的合成311

三、氧化反应314

四、CO+H2转化(F-T合成)317

参考文献327

第八章金属氧化物催化剂(一)酸-碱型332

第一节固体酸和固体碱333

一、简单固体酸和固体碱333

二、混合氧化物固体酸和固体碱335

三、复合氧化物固体酸和固体碱336

第二节有重要实际意义的固体酸、碱催化反应345

一、石油裂解346

二、择形催化350

三、由甲醇制烃(MTG)354

四、以沸石为基础的开发中的催化剂362

参考文献364

第九章金属氧化物催化剂(二)氧化-还原型369

第一节氧化-还原型氧化物催化剂的特点369

第二节氧化-还原型氧化物的协合效果375

一、固溶体及其催化作用377

二、复合氧化物及其催化作用381

第三节重要氧化-还原型工业催化剂举例多种活性组分的协合作用397

一、烯烃氧化的催化过程及工业催化剂399

二、催化剂的作用机理400

三、不同组分的功能401

四、单相还是多相404

参考文献405

第十章催化剂的表征408

第一节催化剂织构的表征409

一、固体催化剂的形态孔、孔分布、表面积和密度409

二、测定固体催化剂形态特征的技术和方法410

三、担载金属金属的表面积、分散度和晶粒大小417

四、固体催化剂的表面酸性和碱性422

五、程序升温技术（TPR、TPD、TPO和TPRS）425

第二节催化剂结构的表征428

一、粉末（多晶）X射线衍射428

二、电子显微镜431

三、红外光谱433

四、热分析技术436

五、紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱439

第三节表面光谱技术441

一、电子光(能)谱443

二、离子光(能)谱451

三、结论和展望453

参考文献454

第十一章催化剂的制备457

第一节结构单一的催化剂和载体457

一、简单氧化物和单质457

二、复合氧化物催化剂及载体464

第二节担载型催化剂的制备化学471

第三节固体催化材料的成型475

参考文献479

第十二章催化反应工艺481

第一节工业催化反应器概述481

一、间隙式反应器481

二、用于气-液反应的连续流动反应器(均相催化)482

三、用于固体催化反应的连续流动反应器483

第二节理想的反应器:数学描述486

一、间歇式反应器487

二、活塞流反应器(PFR)488

三、连续流搅拌槽反应器(CSTR)489

四、PFR和CSTR的比较490

第三节和传输结合的反应491

一、催化过程中物质的传输和传递492

二、催化剂颗粒外部扩散(外扩散区)的限制493

三、催化剂颗粒内部扩散(内扩散区)的限制494

四、强孔性阻力区域内的反应行为494

五、催化反应控制步骤的确定495

参考文献496

编后语497

　　“催化”是一个应用范围广、实用性强、基础面宽、精髓的理论与实践兼容并蓄的领域。作为一个催化工作者，无论是现在还是将来，所应必备的基础知识应该与开发催化工艺过程有关。催化工艺的开发，实际上只是以解决催化剂实际应用中各阶段的问题为目的的。本书即以此为导向，阐述催了化工艺开发过程中所涉及的基础问题。全书分通论、各类催化剂的特点和作用原理、催化剂的表征、和催化工艺有关的基础这4部分，共12章，进行了系统的阐述。　　本书内容精练，全面、系统地阐述了催化工艺开发过程中所涉及的基础问题。　　全书共分4个部分。前三章为通论部分，即从催化的发展历史、现代催化工业和以化学为基础概括出的共识三个层面，总括了催化的现代成就和水平。第四至九章分类阐述了均相(酸、碱催化，配位催化)催化剂、生物(酶)催化剂、金属(合金)催化剂、酸?碱型氧化物催化剂和氧化?还原型氧化物催化剂等各自的特征和作用本质。第十章根据催化剂的织构、结构和表面性质，扼要介绍了测定这些性质的一些有代表性的表征方法。最后，在催化剂的制备(第十一章)和催化反应工艺(第十二章)中，分别探讨了有望优化实际使用中的催化剂性能的途径。　　本书可供科研院所、企业、高等院校中从事与催化有关的研究人员参考，也可作为高等院校本科学生、研究生教学之用。