锂离子电池三元材料

1 概述

1.1　锂离子电池工作原理及基本组成 / 001

1.1.1　锂离子电池工作原理 / 001

1.1.2　锂离子电池组成 / 002

1.2　相关术语 / 006

1.2.1　电池的电压 / 006

1.2.2　电池的容量和比容量 / 007

1.2.3　电池的能量和比能量 / 008

1.2.4　电池的功率和比功率 / 009

1.2.5　充放电速率 / 010

1.2.6　放电深度 / 010

1.2.7　库仑效率 / 010

1.2.8　电池内阻 / 010

1.2.9　电池寿命 / 010

参考文献 / 011

2 锂离子电池正极材料简介

2.1　层状正极材料 / 014

2.1.1　LiCoO2正极材料 / 014

2.1.2　LiNiO2正极材料 / 020

2.1.3　层状LiMnO2材料 / 026

2.2　高容量富锂材料 / 028

2.2.1　富锂材料的结构特征 / 029

2.2.2　富锂材料的电化学性能 / 030

2.2.3　富锂材料存在问题及其改性 / 031

2.2.4　富锂材料的研发方向 / 033

2.3　尖晶石锰酸锂 / 035

2.3.1　4V尖晶石锰酸锂 / 035

2.3.2　5V尖晶石镍锰酸锂 / 039

2.4　聚阴离子正极材料 / 043

2.4.1　LiMPO4（M=Fe，Mn）材料 / 043

2.4.2　Li3V2(PO4)3材料 / 048

2.4.3　LiVPO4F材料 / 050

2.4.4　硅酸盐类材料 / 051

参考文献 / 058

3 三元正极材料的性能

3.1　三元正极材料的结构及电化学性能 / 068

3.1.1　三元材料的结构 / 068

3.1.2　三元材料的电化学性能 / 070

3.2　三元材料存在问题及改性 / 076

3.2.1　三元材料存在的问题 / 076

3.2.2　三元材料的改性 / 079

3.3　三元材料研发方向 / 086

3.3.1　高容量三元材料（NCA）的研究 / 087

3.3.2　高功率三元材料的研究 / 090

3.3.3　合成方法的改进 / 091

3.3.4　与三元材料匹配的电解液添加剂的研究 / 093

参考文献 / 095

4 三元材料的应用领域和市场预测

4.1　全球二次电池产能及消耗 / 099

4.2　锂离子电池应用领域及市场分析 / 100

4.3　锂离子电池常见类型 / 101

4.4　三元材料应用和市场预测 / 103

4.4.1　3C数码 / 103

4.4.2　移动电源 / 105

4.4.3　电动工具 / 106

4.4.4　电动自行车 / 108

4.4.5　电动汽车 / 109

4.4.6　通信 / 116

4.4.7　储能 / 118

4.4.8　电子烟 / 120

4.4.9　可穿戴 / 121

4.5　三元材料的应用实例 / 122

4.5.1　倍率型18650圆柱电池 / 122

4.5.2　能量型18650圆柱电池 / 123

4.5.3　10A·h和20A·h动力软包电池 / 124

4.5.4　三元材料电池组在电动汽车上的应用 / 125

4.5.5　三元材料电池组在电动大巴上的应用 / 126

参考文献 / 128

5 三元材料相关金属资源

5.1　全球锂离子电池正极材料对金属资源的消耗 / 129

5.2　金属价格波动对三元材料成本的影响 / 137

5.3　锂资源 / 137

5.3.1　世界及中国锂资源 / 138

5.3.2　碳酸锂、氢氧化锂生产商 / 140

5.3.3　锂的用途及消费 / 143

5.4　镍资源 / 144

5.4.1　世界及中国镍资源 / 144

5.4.2　硫酸镍生产商 / 146

5.4.3　镍的用途与消费 / 147

5.5　钴资源 / 148

5.5.1　世界及中国钴资源 / 149

5.5.2　硫酸钴生产商 / 150

5.5.3　钴的用途及消费 / 151

5.6　锰资源 / 153

5.6.1　世界及中国锰资源 / 153

5.6.2　硫酸锰生产商 / 153

5.6.3　锰的用途及消费 / 154

5.7　金属回收利用 / 154

5.7.1　废旧电池的预处理分选工艺 / 155

5.7.2　有价金属的回收利用工艺 / 156

参考文献 / 159

6 三元材料合成方法

6.1　合成方法概述 / 161

6.1.1　溶胶-凝胶法 / 161

6.1.2　水热与溶剂热合成方法 / 163

6.1.3　微波合成 / 165

6.1.4　低热固相反应 / 167

6.1.5　流变相反应法 / 168

6.1.6　自蔓延燃烧合成 / 169

6.2　共沉淀反应 / 170

6.2.1　基本概念 / 170

6.2.2　工艺参数对M(OH)2（M=Ni，Co，Mn）前驱体的影响 / 173

6.3　高温固相反应 / 177

6.3.1　高温的获得和测量 / 177

6.3.2　高温固相合成反应机理 / 178

6.3.3　高温固相合成反应中的几个问题 / 180

6.3.4　高温固相合成反应应用实例 / 181

参考文献 / 186

7 前驱体制备工艺及设备

7.1　前驱体制备流程图及过程控制 / 189

7.2　主要原材料 / 191

7.2.1　硫酸镍（NiSO4·6H2O） / 191

7.2.2　硫酸钴（CoSO4·7H2O） / 193

7.2.3　硫酸锰（MnSO4·H2O） / 196

7.3　纯水设备 / 197

7.3.1　水中的杂质[9] / 197

7.3.2　前驱体纯水水质要求 / 198

7.3.3　纯水制备 / 199

7.4　氮气 / 200

7.5　前驱体反应工艺 / 202

7.5.1　氨水浓度 / 202

7.5.2　pH值 / 203

7.5.3　不同组分前驱体的反应控制 / 208

7.5.4　反应时间 / 210

7.5.5　反应气氛 / 212

7.5.6　固含量 / 213

7.5.7　反应温度 / 215

7.5.8　流量 / 215

7.5.9　杂质 / 215

7.6　搅拌设备 / 216

7.6.1　材质的选择 / 216

7.6.2　搅拌器选择 / 217

7.6.3　反应釜 / 220

7.7　自动化反应控制 / 220

7.7.1　pH值自动控制 / 220

7.7.2　温度控制 / 223

7.7.3　常用控制件选型 / 225

7.8　过滤洗涤工艺及设备 / 226

7.8.1　成饼过滤原理 / 226

7.8.2　过滤介质 / 227

7.8.3　过滤设备 / 229

7.9　干燥工艺及设备 / 231

7.9.1　干燥工艺 / 231

7.9.2　干燥设备 / 232

7.10　前驱体的各项指标及检测方法 / 236

参考文献 / 237

8 成品制备工艺及设备

8.1　成品制备工艺和过程检验 / 239

8.2　锂源 / 240

8.2.1　碳酸锂 / 241

8.2.2　氢氧化锂 / 243

8.3　锂化工艺及称量设备 / 245

8.3.1　锂化工艺 / 245

8.3.2　称量设备 / 248

8.4　混合工艺及设备 / 249

8.4.1　混合设备分类 / 250

8.4.2　三元材料混合设备的选择 / 250

8.4.3　三元材料常见混合设备 / 251

8.4.4　高速混合机和球磨混合机对比 / 254

8.5　煅烧设备 / 255

8.5.1　辊道窑 / 255

8.5.2　辊道窑和推板窑性能对比 / 260

8.5.3　匣钵 / 262

8.5.4　三元材料匣钵自动装卸料系统简介 / 263

8.6　煅烧工艺 / 266

8.6.1　煅烧温度和时间 / 266

8.6.2　烧失率和煅烧气氛 / 269

8.6.3　匣钵层数和装料量 / 270

8.7　前驱体对煅烧工艺及成品性能的影响 / 272

8.7.1　前驱体的氧化 / 273

8.7.2　粒度分布 / 273

8.7.3　形貌 / 274

8.8　粉碎工艺及设备 / 275

8.8.1　粉碎设备的分类 / 275

8.8.2　常见三元材料粉碎设备 / 275

8.8.3　粉碎工艺 / 279

8.9　分级、筛分和包装 / 282

8.9.1　分级 / 282

8.9.2　筛分 / 282

8.9.3　包装 / 284

8.10　磁选除铁 / 285

8.10.1　磁选除铁设备 / 285

8.10.2　磁选除铁案例 / 286

8.11　成品的各项指标及检测方法 / 287

8.12　三元材料关键指标控制方法 / 289

8.12.1　容量 / 289

8.12.2　倍率 / 289

8.12.3　游离锂 / 291

8.12.4　比表面积 / 292

8.13　成品改性工艺及设备 / 294

8.13.1　水洗 / 294

8.13.2　湿法包膜 / 297

8.13.3　机械融合 / 298

8.13.4　喷雾造粒 / 302

参考文献 / 306

9 三元材料性能的测试方法、原理及设备

9.1　X射线衍射 / 309

9.1.1　基本原理 / 309

9.1.2　XRD分析实例 / 310

9.1.3　主要设备厂家 / 316

9.2　扫描电子显微镜（SEM） / 316

9.2.1　SEM基本工作原理及应用 / 317

9.2.2　SEM应用实例 / 317

9.2.3　主要设备厂家 / 321

9.3　粒度分析 / 321

9.3.1　激光粒度仪 / 322

9.3.2　影响测试结果的因素 / 322

9.4　比表面分析 / 324

9.4.1　比表面仪 / 325

9.4.2　比表面积测试结果的影响因素 / 325

9.5　水分分析 / 327

9.5.1　水分分析仪 / 327

9.5.2　影响三元材料水分分析结果的因素 / 327

9.6　振实密度 / 328

9.7　金属元素含量分析 / 329

9.7.1　原子吸收分光光度计（AAS） / 329

9.7.2　电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪（ICP-AES） / 330

9.7.3　化学滴定分析 / 330

9.7.4　ICP-AES对三元材料中镍、钴、锰、锂的分析 / 333

9.7.5　三元材料镍钴锰滴定分析与ICP-AES分析结果比对 / 334

9.8　热分析 / 335

9.8.1　基本原理 / 335

9.8.2　应用实例 / 336

9.9　材料电化学性能测试 / 337

9.9.1　恒电流充放电测试 / 337

9.9.2　循环伏安法 / 337

9.9.3　交流阻抗法 / 339

9.9.4　锂离子电池性能测试设备和方法 / 341

9.9.5　扣式电池制备工艺及设备 / 341

9.9.6　软包电池制备工艺及设备 / 342

9.9.7　圆柱电池制备工艺及设备 / 343

9.9.8　锂离子电池安全性能测试 / 345

参考文献 / 346

10 三元材料使用建议

10.1　首放效率及正负极配比 / 349

10.2　水分控制 / 351

10.3　压实密度 / 352

10.3.1　影响压实密度的因素 / 352

10.3.2　如何提升压实密度 / 353

10.3.3　过压 / 356

10.4　极片掉粉 / 358

10.5　高低温性能 / 358

10.6　三元材料混合使用 / 361

10.6.1　尖晶石锰酸锂和三元材料的混合 / 361

10.6.2　钴酸锂和三元材料的混合 / 364

10.7　三元材料电池安全性能 / 367

10.7.1　电池的热失控 / 367

10.7.2　负极的选择 / 368

10.7.3　电解液的选择 / 369

10.7.4　隔膜的改进 / 370

参考文献 / 371

11 国内外主要三元材料企业

11.1　前驱体生产企业 / 373

11.2　三元材料生产企业 / 374

11.2.1　欧美三元材料企业 / 374

11.2.2　日本三元材料企业 / 375

11.2.3　韩国三元材料企业 / 376

11.2.4　中国三元材料企业 / 377

12 三元材料专利分析

12.1　三元材料NCM专利分析 / 381

12.1.1　专利申请总体状况 / 381

12.1.2　NCM材料的重要专利 / 383

12.1.3　国内外主要企业分析 / 384

12.1.4　小结 / 391

12.2　NCA专利分析 / 392

12.2.1　专利申请总体情况 / 392

12.2.2　NCA材料的重要专利 / 393

12.2.3　国内外主要企业分析 / 394

12.2.4　小结 / 401

附录Ⅰ 三元材料相关化学滴定方法

Ⅰ.1　原料硫酸镍/氯化镍中镍含量的测定 / 403

Ⅰ.2　硫酸钴/氯化钴/钴酸锂中钴含量的测定 / 404

Ⅰ.3　硫酸锰/氯化锰中锰含量的测定 / 404

Ⅰ.4　三元材料中的镍钴锰总含量测定 / 405

附录Ⅱ 软包电池和圆柱电池制作工序

Ⅱ.1　软包电池制作程序 / 407

Ⅱ.2　圆柱电池18650制作程序 / 409

《锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用》是国内第一条自主设计制造的锂电池三元材料生产线、国内首家三元材料企业十年来专注于三元材料产业化的成果总结。
　　《锂离子电池三元材料：工艺技术及生产应用》将实际经验与合成理论相结合，总结了三元材料制造各个环节的基本原理和工艺特点，并对三元材料的市场前景进行了详细分析。具体内容包括三元材料的特点、三元材料合成理论和研发方向；三元材料相关金属资源；三元材料前驱体制备、成品煅烧和粉体制备；三元材料关键技术指标控制优化；三元材料检测方法；三元材料应用技术、应用领域、市场前景和专利分析。
　　《锂离子电池三元材料—工艺技术及生产应用》既有丰富具体的实践内容，又有相适应的理论分析，是从事新能源汽车、锂离子电池、锂离子电池正极材料以及正极材料相关原材料和矿产资源投资开发、行业研究人员的重要参考书；更是从事正极材料产品研发、设计、生产、销售的技术人员、管理人员、教学人员、分析检测人员、相关研究生和本科生的工具书。

三元材料还是一个新型行业，近年来规模迅速扩大，工艺装备技术和市场应用日新月异，是一片蓝海。
　　笔者在这个领域躬耕10年，目前是业内翘楚，在我们的争取下，笔者今将10年理论与实践经验汇集出书以飨读者。