高等有机化学基础

1有机分子的内外性质11.1共价键11.1.1杂化和价电子对排斥规则11.1.2八隅律21.1.3价键理论31.1.4分子轨道理论31.1.5σ键和π键41.1.6电负性41.1.7键能和键序61.1.8极性、偶极矩、极化和诱导61.1.9键长、原子半径和键角81.1.10离域和共振结构91.2张力111.3取代基效应121.3.1诱导效应和场效应121.3.2烷基的供(吸)电性131.3.3共轭效应141.3.4超共轭效应151.3.5位阻效应161.4比共价键弱的作用力171.4.1范氏力171.4.2氢键181.4.3电荷转移作用201.4.4分子识别和超分子化学221.5溶剂和溶剂化效应231.5.1溶剂的分类231.5.2绿色溶剂251.5.3溶解性251.5.4溶剂化效应261.5.5水相反应体系261.5.6相转移催化281.5.7其他反应介质281.6有机反应291.6.1类型291.6.2成名反应、试剂和缩略词291.6.3电子源(坑)和电子移动的弯箭头符号301.6.4热力学要求331.6.5动力学要求361.6.6热力学控制和动力学控制401.6.7反应过程的理论研究和实验观测421.6.8分子的稳定性、活性和持久性421.7绿色有机化学451.7.1无毒无害的原料461.7.2安全的工艺471.7.3环境友好的化学产品481.7.4环境因子、环境商和原子经济性49习题50参考文献512酸和碱572.1Bronsted质子理论和酸性强度572.1.1质子、水合氢离子和酸碱平衡反应572.1.2强酸和弱酸582.1.3热力学酸度和动力学酸度592.1.4拉平效应602.1.5酸度函数612.1.6介质效应和气相酸度642.1.7碳氢酸的酸度测量652.1.8影响Bronsted酸性强度的因素662.1.9碱、碱性和亲核性692.1.10有机反应中的Bronsted酸碱722.2Lewis电子理论和软硬酸碱732.2.1Bronsted酸碱和Lewis酸碱的异同732.2.2有机反应中的Lewis酸碱742.2.3Lewis 酸碱的强弱742.2.4酸碱的软和硬752.2.5软硬酸碱理论的应用772.3超酸792.3.1超酸的形成792.3.2超酸的类型802.3.3超酸与C—H(C)σ键的作用812.3.4超酸促进的反应822.4固态酸842.5酸碱催化的反应852.5.1Bronsted酸碱催化的反应852.5.2Lewis酸碱催化的反应872.5.3酸碱协同催化的反应88附件一些酸的酸度(pka)88习题91参考文献933立体化学973.1分子立体图像的表达973.1.1键的指向973.1.2分子三维结构的表示方式993.2同分异构体的类型1003.2.1构造异构1003.2.2立体异构——构象、构型、对映和手性1003.3旋光性、比旋光度和对映体过剩1013.4手性分子的对称特性1033.4.1对称元素1033.4.2手性中心和立体源中心1053.4.3前手性1063.5手性分子的类型1063.5.1带手性中心1073.5.2带手性轴或手性面1083.5.3环烷烃1113.5.4表面手性1133.6构型的命名1143.6.1D/L 命名1143.6.2CIP次序规则和R/S命名1153.6.3轴手性和面手性化合物的构型命名1163.6.4构型的命名与旋光方向的关系1183.7几组立体词头1193.8等位和异位1233.8.1构造的等价或不等价1233.8.2等位面或异位面上的反应1253.9绝对构型的测定1263.9.1X射线衍射技术1263.9.2旋光谱和圆二色谱1263.9.3核磁共轭谱1263.9.4已知历程的化学反应1273.10消旋体1283.10.1外消旋体和外消旋化1283.10.2内消旋体和非对映异构体1293.11构象分析1293.11.1链状分子的构象1303.11.2碳环化合物的构象1323.11.3优势构象和构象效应1343.12立体电子效应1363.12.1对构象稳定性的影响1363.12.2对光谱和酸碱性的影响1383.12.3对反应的影响1383.13手性分子的来源1403.13.1手性池1403.13.2拆分1413.13.3立体化学的反应142习题146参考文献1484活泼中间体1534.1碳正离子1534.1.1构型和产生1534.1.2相对稳定性1554.1.3非经典碳正离子1614.1.4反应模式1654.2碳负离子1654.2.1构型和产生1654.2.2相对稳定性1694.2.3反应模式1714.2.4碳负离子和互变异构1714.3离子对1734.4离子液体1754.5自由基1764.5.1构型1774.5.2产生1784.5.3相对稳定性1804.5.4反应性1824.5.5链反应的一般特点1834.5.6加成反应1844.5.7环合反应1854.5.8碎片化反应1864.5.9取代反应1874.5.10结合反应1904.5.11歧化反应1914.5.12重排反应1924.5.13氧化还原反应1934.5.14笼效应1944.5.15双自由基1954.5.16检测1974.6自由基离子1984.6.1产生1994.6.2溶剂化电子及其应用1994.6.3Birch还原反应2014.6.4单电子转移反应2034.7卡宾2054.7.1产生2054.7.2自旋态2064.7.3构型和稳定性2064.7.4亲电性和亲核性2084.7.5加成反应2094.7.6插入和重排反应2104.7.7生成离子或自由基的反应2124.7.8类卡宾2124.7.9稳定的卡宾2134.7.10氮宾213习题214参考文献2175周环反应2265.1分子轨道的对称元素2265.2周环反应中的术语和符号体系2275.3允许的和禁阻的反应2285.4分子轨道对称守恒原理2285.5电环化反应2305.5.1前线轨道理论2315.5.2分子轨道能级相关理论2325.5.3芳香性过渡态理论2345.5.4顺旋或对旋运动方式2365.5.5非中性分子2385.6σ迁移反应2405.6.1［1，j］迁移反应2405.6.2Cope 重排反应2435.6.3Claisen重排反应2455.7环加成反应2495.7.1分类和定义2495.7.2［2 2］环加成反应2505.7.3DielsAlder环加成反应2515.7.41，3偶极环加成反应2595.7.5螯合反应2605.7.6烯反应2605.8周环反应的选择定则2625.9周环选择性264习题265参考文献2686有机光化学2736.1有机分子的光激发2736.1.1光能和LambertBeer定律2736.1.2光吸收的禁忌规则2746.1.3激发形式和发色团2756.1.4多重态2766.2激发态的物理失活2776.2.1荧光和磷光的辐射失活2776.2.2无辐射的失活2786.2.3猝灭和敏化2786.3基态热化学和激发态光化学2806.4化学失活和量子产率2816.5烯烃的光化学2836.5.1双键的构型异构2836.5.2加成反应2856.5.3［2 2］环加成反应2866.5.4重排反应2886.6苯类化合物的光化学2906.6.1苯的激发态和价键异构化2906.6.2加成和环化反应2906.6.3芳环上的光促亲核取代反应2916.6.4芳环侧链的光激发重排反应2936.7σ键的光化学2946.8醛、酮的光化学2956.8.1羰基的n→π*和π→π*激发2956.8.2NorrishⅠ型反应2976.8.3NorrishⅡ型反应2986.8.4与烯烃的加成反应2996.8.5在聚合物中的作用3016.8.6烯酮和醌的光化学反应3016.8.7有机金属羰基配合物的光促脱羰反应3036.9氧参与的光化学反应3036.9.1氧的多重态3036.9.2光氧化反应的类型和过程3046.9.3烯反应3056.9.4环加成反应3066.9.5酚的光氧化反应3076.9.6活性氧和单数氧的生物及环境效应3076.10还原反应3096.11消除反应3106.12含氮分子的光化学反应3106.13光激发的单电子转移反应3116.14化学发光、生物发光和荧光蛋白3136.15有机合成中的光化学3156.16开拓新领域的有机光化学316习题317参考文献3187金属有机化学3257.1有机金属化合物的分类和命名3267.1.1主族元素化合物3267.1.2过渡金属有机配合物3277.1.3稀土金属有机配合物3287.2有机金属化合物的键型结构3287.2.1离子键型3297.2.2共价键型3297.2.3缺电子型多中心键3297.2.4配位键型和反馈键3307.2.5金属簇3347.3有机金属化合物的制备3347.4有机金属化合物的稳定性3367.4.1M—C键3377.4.2反馈键3377.4.3价电子数和配位数3377.4.4热力学和动力学3387.5金属有机配合物的结构3387.5.1过渡金属的分类和电子构型3387.5.2配体3397.5.3配位数和几何构型3417.5.4氧化态3427.5.5dn构型3437.5.6价电子数和1816电子规则3447.5.7常见官能团衍生物3467.6金属有机配合物的代表性反应3477.6.1配体的取代反应3477.6.2氧化加成反应3507.6.3还原消除反应3537.6.4插入和消除(反插入)反应3547.6.5配体与外来试剂的反应3597.7几个金属有机配合物催化的反应3607.7.1Wacker烯烃氧化反应3617.7.2Monsanto乙酸合成反应3627.7.3羰基化反应和氢甲酰化反应3637.7.4水气迁移反应3657.7.5均相氢化反应3657.7.6C—H键的活化反应3677.7.7CO2的利用3687.7.8钯催化的交叉偶联反应3697.7.9烯丙基化反应3727.7.10复分解反应3737.8均相催化和异相催化3767.9过渡金属卡宾配合物3777.9.1类型3777.9.2Fischer型过渡金属卡宾配合物的反应3797.9.3Schrock型过渡金属卡宾配合物的反应3817.9.4过渡金属卡拜配合物3827.10金属有机化合物的光化学反应3827.11生物金属有机化学382习题383参考文献3848天然产物化学3908.1概论3908.1.1初级代谢和次级代谢3908.1.2先导化合物3918.1.3天然产物的分类和命名3928.1.4化学生物学3928.2生物碱3928.2.1可卡因的结构解析及其药用衍生物的开发3938.2.2生物碱的类型3948.3芳香族化合物3968.3.1黄酮3968.3.2醌3978.3.3苯丙烯酸3988.3.4木脂素3988.3.5香豆素3998.3.6酚酸和鞣质3998.4精油和萜类化合物4008.4.1精油的性质和组成4008.4.2萜的分类4018.4.3蒎烯碳正离子的重排反应4048.4.4异戊二烯规则4048.5甾类化合物4058.5.1甾核的结构4058.5.2甾醇和胆汁酸4068.5.3甾体激素4078.5.4皂苷和强心苷4098.5.5甾体化合物的化学反应4108.6二十碳烯酸4118.7海洋天然产物4128.8昆虫激素和化学信息素4158.9微生物代谢物4178.10农用植物天然产物4188.10.1植物激素4188.10.2植物防御素4198.11维生素4218.11.1命名和分类4228.11.2脂溶性维生素4228.11.3水溶性维生素4258.12毒品和违禁药品4298.13气味分子的结构理论4318.14中草药4338.14.1有效部位和有效成分4338.14.2预试和提取4348.14.3分离纯化4368.14.4活性测试4378.15代谢有机化学4388.15.1糖、脂肪和蛋白质的分解代谢4388.15.2合成代谢4418.15.3构造单元和生源合成中间体4428.15.4同位素生源合成4438.15.5脂肪酸、萜和甾的生源途径4438.15.6仿生合成446习题447参考文献4489有机反应机理和测定方法4529.1提出的合理性4529.2依据和研究方法4569.2.1产物及副产物4569.2.2中间体产物4579.2.3催化和溶剂化效应4609.2.4交叉实验4609.2.5同位素标记4619.2.6立体化学4639.2.7动力学测定4649.2.8动力学同位素效应4679.3几个实例4699.3.1苯炔4699.3.2芳香性4749.3.3自由基链式亲核取代反应4819.3.4邻基参与效应4859.3.5Favorskii重排4929.3.6烯烃的臭氧解反应4949.3.7碳酸二甲酯与苯甲酸/DBU的甲基化反应4959.3.8邻氨基苯甲酸酯的水解反应4969.3.9正向和反向竞争的Knoevenagel缩合反应4989.3.10奎宁合成中的MeerweinPoundorf还原反应机理和金属有机化学中的杂质问题4999.4Hammett线性自由能方程5049.4.1Hammett方程的相关分析5059.4.2特征常数5069.4.3取代基常数5069.

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