现代分子光化学

《现代分子光化学》总目录

（1）原理篇

第1章 绪论

第2章 激发态的电子构型、振动及自旋

第3章 能态间的跃迁： 光物理过程

第4章 辐射跃迁

第5章 非辐射跃迁

第6章 分子光化学原理

第7章 能量转移和电子转移

（2）反应篇

第8章 有机光化学

第9章 羰基化合物的光化学

第10章 烯烃光化学

第11章 烯酮和二烯酮的光化学

第12章 芳香化合物的光化学

第13章 超分子有机光化学：通过分子间相互作用控制有机光化学和光物理

第14章 分子氧和有机光化学

第15章 有机光化学反应归纳

本册目录

第8章　有机光化学1

8．1　光化学反应机制1

8．2　有关反应机制根本性质的一些哲学评论5

8．3　创建一个标准的机制群5

8．4　合理的动力学在定量分析中的应用8

8．5　自由基和双自由基反应简介14

8．6　运用结构标准对反应机制进行分析：反应中间体（*R，I）的结构-反应活性的相关性24

8．7　反应类型和结构关系在机制分析中的应用24

8．8　利用结构关系分析机制的示范26

8．9　从速率定律推及光化学反应机制的一些规则27

8．10　从量子产率和效率定律推及光化学反应动力学信息的一些规则31

8．11　测定光化学反应速率常数的实验方法33

8．12　脉冲激发将R转化为*R34

8．13　检测高能电子态（**R）的技术35

8．14　低温基质分离技术36

8．15　双激光闪光光解37

8．16　激光喷墨技术38

8．17　Stern-Volmer分析光化学动力学：*R单分子和双分子失活过程的竞争39

8．18　Stern-Volmer猝灭：由效率与浓度的关系推断速率常数41

8．19　Stern-Volmer分析：基于应用门控检测的时间分辨测量数据方法42

8．20　测量光化学速率常数的一些实验例子43

8．21　动力学参数中的绝对效率的测定49

8．22　多种激发态参与反应的动力学研究50

8．23　用探针的方法来检测光谱上“不可见”的瞬态53

8．24　实验测量非辐射过程的效率：光声方法54

8．25　活性中间体*R和I的实验检测和表征56

8．26　应用时间分辨红外光谱和顺磁共振光谱对*R和I的结构特征和动力学特征进行分析：以酮类的α-裂解为例58

8．27　通过时间分辨红外光谱（TP IR）研究*R的结构59

8．28　利用TP IR来研究*R→I(RP)过程中的α-裂解61

8．29　时间分辨电子顺磁共振和CIDEP61

8．30　电子自旋极化：自旋的Boltzmann分布偏差和对磁共振信号强度的影响62

8．31　利用TR EPR的方法研究*R(T1)的结构和S1→*R(T1)系间窜越（ISC）过程的机制64

8．32　通过TR EPR手段研究初级光化学过程*R→I66

8．33　通过TR EPR直接观察I(PR)gem和I(BR)67

8．34　涉及电子激发态*R的实验测试：*R(S1)和*R(T1)的定性实验68

8．35　涉及电子激发态*R的实验测试：定量实验70

8．36　利用动力学方法来检测和确定反应中间体*R和I73

8．37　涉及双自由基中间体的反应78

8．38　自旋化学：化学反应的自旋选择原则84

8．39　I ( RP )和I ( BR ) 反应的磁效应85

8．40　磁场效应（MFE）、磁同位素效应（MIE）、化学诱导动态核极化（CIDNP）的动力学基础86

8．41　磁场效应对3I(RP)和3I(BR)的反应活性以及产物的影响87

8．42　磁同位素效应对3I(RP)和3I(BR)的反应活性以及产物的影响92

8．43　自由基对的化学诱导动态核极化：3I(RP)gem化学反应对于核自旋方向的依赖性94

8．44　构象灵活双自由基的CIDNP99

8．45　化学光谱学：利用光化学反应研究激发态的能量和动力学101

8．46　现代机制有机光化学的进展：超快反应和激光相干光化学104

8．47　飞秒光化学104

8．48　单分子光谱104

8．49　相干激光光化学105

8．50　多光子显微镜105

8．51　某些范例的态能级参数106

参考文献109

第9章　羰基化合物的光化学112

9．1　羰基化合物的光化学简介112

9．2　*R(n，π*)的分子轨道描述：羰基化合物的初级过程112

9．3　基于前线轨道相互作用的*R(n，π*)→I初级光化学过程114

9．4　基于自由基对、自由基和双自由基反应的I→P次级热力学过程116

9．5　烷氧基自由基：活性n，(*羰基发色团的类似物117

9．6　酮类化合物的态能级图118

9．7　醛酮类化合物的*R(n，π*)→P过程120

9．8　一个由n←HOMO引起的*R(n，π*)→I过程示例：分子间抽氢反应的初级光化学过程120

9．9　自由基-自由基偶合反应中“看不见的瞬态物种”：通过自由基-自由基偶合反应物种回到起始原料122

9．10　分子间电子转移的初级过程：n，π*态与胺的反应123

9．11　分子间抽氢反应的构效关系126

9．12　初级过程中的电子转移反应：T1(π，π*)反应态129

9．13　抽氢和电子转移之间的竞争：轨道结构和氢（电子）给体结构的影响129

9．14　初级光化学过程的分子内抽氢：NorrishⅡ型反应131

9．15　在Ⅱ型反应中的反应性与效率之间的关系132

9．16　Ⅱ型反应中产物形成的I(BR)→P过程：一个双自由基的行为范式133

9．17　抽取γ-氢的几何学以及其与初级光化学过程竞争的结果135

9．18　系间窜越在决定由(-氢抽取所引起的双自由基产物中的作用138

9．19　超越γ-抽氢反应：分子内1，n-抽氢反应141

9．20　n，π*的α-裂解的初级过程：非环酮142

9．21　n，π*态环酮的α-裂解初级过程145

9．22　α-裂解产生的初始自由基对反应145

9．23　环丁酮的光化学：α-裂解的一个特例147

9．24　n，π*态α-裂解的初级过程：结构与反应活性之间的关系149

9．25　α-裂解的轨道模型152

9．26　富电子碳-碳键的n，π*态加成反应的初级过程153

9．27　n，π*态对富电子碳-碳双键加成的初级过程：反应中间体154

9．28　双自由基中间体的证据156

9．29　在激发态的羰基化合物与烯烃的光加成反应中的内型-外型选择性157

9．30　n，π*态和缺电子的乙烯类化合物的[2+2]环加成：一个π*→π*相互作用的例子158

9．31　n，π*态和乙烯[2+2]环加成的立体选择性161

9．32　分子内[2+2]光环化加成163

9．33　β-裂解再复合和歧化作用所引发的光重排实例164

9．34　β-裂解引发的光化学碎片反应166

9．35　羰基化合物光反应的合成应用168

9．36　羰基化合物在光化学成像中的应用171

9．37　羰基化合物的光化学在设计“光触发剂”和“光保护基团”中的应用172

9．38　小结173

参考文献173

第10章　烯烃光化学177

10．1　烯烃光化学简介177

10．2　烯烃*R(π，π*)的初级过程的分子轨道描述178

10．3　烯烃的I→P次级过程180

10．4　烯烃的示例状态能级图181

10．5　顺-反异构化：烯烃S1(π，π*)和T1(π，π*)态的常见反应过程184

10．6　非环烯烃和环烯烃的顺-反异构化184

10．7　共轭多烯的顺-反异构化：非平衡激发态旋转异构体原理185

10．8　芳基取代烯烃的顺-反异构化189

10．9　有关?的顺-反异构化研究190

10．10　S1(π，π*)态的绝热顺-反异构化：*R→*P过程示例192

10．11　来自顺式环烯烃的张力反式环烯烃的捕获193

10．12　通过圆锥交叉的顺-反异构化196

10．13　烯烃S1(π，π*)态的分子内周环反应：S1(π，π*)→F→P过程示例197

10．14　关于1， 3-二烯烃的电环化开环与关环反应197

10．15　1， 3-环己二烯的电环化开环和1， 3， 5-己三烯的关环202

10．16　三烯的其他电环化反应205

10．17　?及其相关体系的电环化关环反应205

10．18　烯烃S1(π，π*)态σ键迁移重排反应208

10．19　二 π-甲烷反应：广泛的σ迁移反应210

10．20　二 π-甲烷反应：非环1，4-二烯211

10．21　二 π-甲烷（DPM）反应：刚性环1，4-二烯及其相关化合物212

10．22　[m + n]光环加成反应215

10．23　[2+2]光环加成反应：烯烃216

10．24　1，3-二烯的[2+2]和[4+2]光环加成反应217

10．25　烯烃和多烯的分子内光环加成220

10．26　[2+2]光环化反应：芳香烯223

10．27　S1(π，π*)态的质子转移反应：两性离子光加成反应226

10．28　羰基的(n，π*)态反应与烯烃的T1(π，π*)态的比较：烯烃的T1(π，π*)态的抽氢反应226

10．29　β-裂解反应228

10．30　α-裂解反应229

10．31　关于烯烃的光诱导电子迁移反应：*R→I(D．+， A．-)过程实例230

10．32　自由基阳离子和自由基阴离子的结构和反应活性230

10．33　烯烃自由基阳离子和烯烃自由基阴离子的生成途径231

10．34　烯烃自由基离子对的反应：胺的加成231

10．35　烯烃自由基阳离子的生成234

10．36　电子转移敏化剂的选择234

10．37　烯烃阳离子自由基的产生：最大化自由基离子对的产率238

10．38　烯烃阳离子自由基的反应：几何构型异构化239

10．39　烯烃阳离子自由基的反应：亲核加成240

10．40　烯烃阳离子自由基的反应：二聚241

10．41　烯烃阳离子自由基的反应：分子内关环243

10．42　光致顺-反异构化在生物体系中的应用244

10．43　作为光开关的顺-反异构化247

10．44　在液晶、Langmuir-Blodgett（LB）膜和溶胶凝胶中作为相变和堆积排列光调节器的顺-反异构化248

10．45　通过顺-反异构化控制离子渗透膜249

10．46　实验室和工业合成中顺-反异构化的应用251

10．47　光致周环反应的应用253

10．48　小结255

参考文献255

第11章　烯酮和二烯酮的光化学259

11．1　烯酮和二烯酮的光化学简介259

11．2　烯酮*R(n，π*)和*R(π，π*)态的分子轨道描述：烯酮和二烯酮的初级光化学过程259

11．3　烯酮和二烯酮的I→P的次级光化学过程260

11．4　几种典型的烯酮轨道能量示意图及其相关分子结构261

11．5　β，γ-烯酮的光化学：羰基和烯键分离但距离相近的烯酮光化学范例262

11．6　β，γ-烯酮的n，π*态的光化学264

11．7　烯酮n，π*态和π，π*态的反应之间的竞争264

11．8　从β，γ-烯酮T1(π，π*)态的竞争性反应：氧杂二π-甲烷重排和顺-反异构化266

11．9　α，β-烯酮的光化学简介269

11．10　α，β-烯酮T1(n，π*）态的光化学：与羰基n，π*态初级光化学过程的类比270

11．11　α，β-烯酮T1(π，π*）态的光化学：与烯烃π，π*态初级光化学过程的类比272

11．12　环己烯酮的σ重排：A型重排和B型重排275

11．13　2-环己烯酮A型重排中的几何异构化作用276

11．14　2-环己烯酮的B型重排：从T1(n，π*)态的[1，2]芳香基迁移和[1，2]乙烯基迁移277

11．15　环状α，β-烯酮的[2+2]环加成反应278

11．16　交叉共轭的二烯酮的σ重排281

11．17　线性共轭环己二烯酮的光化学：六电子电环化开环反应及[1，2]σ重排反应285

11．18　烯酮和二烯酮光化学在合成上的应用286

11．19　发展有用的合成方法学用于构建非对映和对映的环丁烷的环290

11．20　香豆素和补骨脂素的光环化反应：补骨脂素长波长紫外线A治疗293

11．21　核酸碱基对的光环化反应和皮肤癌294

11．22　小结295

参考文献296

第12章　芳香化合物的光化学299

12．1　芳香化合物的光化学简介299

12．2　芳香化合物的初级光化学过程的分子轨道描述300

12．3　芳香分子的初级光化学过程301

12．4　芳香烃能级图实例302

12．5　周环光化学反应：芳香环的电环化及相关反应304

12．6　周环光化学反应：[6e]电环化反应307

12．7　芳基-乙烯基二π-甲烷重排308

12．8　芳香化合物的光致环加成：光环二聚反应310

12．9　苯和其衍生物的光环加成反应313

12．10　苯和其衍生物的光环加成反应：邻位或[2+2]环加成反应314

12．11　苯和其衍生物的光环加成反应：间位或[2+3]环加成反应316

12．12　苯和其衍生物的光环加成反应：[2+2]光环加成反应和[2+3]光环加成反应的竞争319

12．13　多环芳烃的光环加成反应：对烯烃的加成321

12．14　芳基酯及其相关化合物的C―O键的β-均裂：光Fries重排反应和相关重排反应324

12．15　小环化合物碳-碳键的β-均裂327

12．16　β-异裂：光溶剂化和相关反应328

12．17　激发态酸碱性：碱协助的β-裂解（Ar―O―H）331

12．18　芳基卤化物的α-均裂：芳香-芳香偶联反应334

12．19　电子转移反应：胺加成336

12．20　芳香分子作为自由基阳离子形成的敏化剂338

12．21　光化学芳烃亲电取代反应：芳香化合物的质子转移反应340

12．22　通过光诱导电子转移过程的芳烃亲核取代反应341

12．23　由亲核试剂直接进攻*R参与的光致芳环亲核取代：SNAr*机理（取代，亲核，激发态）343

12．24　由亲核试剂向*R电子转移参与的光致芳环亲核取代反应：SN(ET)Ar*机理（取代，亲核，电子转移，激发态）346

12．25　经由SNR―Ar*机理的亲核取代反应（取代，阴离子自由基，亲核，激发态）350

12．26　由光致电离引发的光致亲核取代反应：SNR+Ar*机理（取代，亲核，阳离子自由基，激发态）351

12．27　光致亲核取代反应的总结353

12．28　芳环光化学反应在合成上的应用354

12．29　芳烃发光性能的潜在应用：分子发光探针357

12．30　基于Ham效应的极性探针358

12．31　基于扭曲分子内电荷转移现象的极性探针359

12．32　黏度探针360

12．33　基于TICT现象的黏度探针361

12．34　荧光温度传感器361

12．35　基于有温度依赖性的非辐射跃迁的荧光温度传感器362

12．36　基于激基缔合物与激发态单体平衡的荧光温度传感器362

12．37　基于TICT现象的荧光温度传感器362

12．38　荧光化学传感器363

12．39　基于电子转移机理的荧光化学传感器364

12．40　小结365

参考文献366

第13章　超分子有机光化学：通过分子间相互作用控制有机光化学和光物理369

13．1　超分子有机化学现有的及新展现的范式369

13．2　超分子有机化学的范式：客体@主体配合物371

13．3　超分子有机光化学的范式373

13．4　客体@主体配合物中酶作为示例性的超分子主体。通过超分子作用控制活化参数和竞争反应速率375

13．5　将客体@酶配合物的一些关键结构和动力学特征扩展到有机客体@主体配合物―主体反应孔腔概念379

13．6　水溶液超分子光化学中的一些示例性的有机客体：超笼、穴状体和胶囊382

13．7　固体超分子光化学的一些典型性主体：晶体和多孔固体388

13．8　超分子有机光化学的时间尺度以及动力学的作用，瞬时和持续的超分子配合物的概念，活门囚笼复合物和囚笼复合物390

13．9　光化学过程和光物理过程的超分子控制：一般原则392

13．10　通过客体@主体配合物的预组装进行的单分子光物理过程的超分子控制：室温磷光的提高393

13．11　通过客体@主体配合物的预组装对双分子光物理过程进行超分子控制：提高*R激基缔合物的生成396

13．12　通过囚笼主体壁进行的三重态-三重态能量转移的超分子控制398

13．13　客体@主体配合物预组装的单分子光化学过程的超分子控制：反应状态的超分子选择性401

13．14　客体@主体配合物预组装的单分子光化学过程的超分子控制：*R→I过程的超分子选择性402

13．15　涉及双自由基中间体的*R的两个竞争的初级过程的超分子手性效应：在客体@主体组装体中的预控制406

13．16　双分子初级过程的超分子效应：通过客体/辅助客体@主体超分子组装体的定向效应进行的预排列408

13．17　固态对*R的超分子效应：在固态下通过构象和构型控制进行的预排布411

13．18　对*R的超分子效应：固态下模板化的光二聚412

13．19　协同反应以及涉及漏斗效应的反应中*R的超分子手性效应：客体@主体组装体中的预排布413

13．20　反应中间体（I）的超分子效应：I@主体组装体中的运动控制416

13．21　对反应中间体（I）的时间依赖的超分子效应420

13．22　对产物的超分子效应（P@囚笼分子）：活性产物分子（P）的稳定化425

13．23　活性中间体的超分子效应（I@囚笼分子）：通过分子监禁使瞬时中间体（I）持续427

13．24　小结428

参考文献429

第14章　分子氧和有机光化学433

14．1　分子氧在有机光化学中的角色433

14．2　基态及激发态氧分子的电子结构434

14．3　氧及相关物种的热力学和电化学性质438

14．4　氧与基态有机分子的相互作用442

14．5　基态氧与有机分子电子激发单重态*R(S1)的相互作用442

14．6　氧对三重激发态（T1）的猝灭：能量转移过程444

14．7　单重态氧在三重态光敏作用下的生成机制447

14．8　三重态猝灭过程中的电荷转移作用448

14．9　如何选择良好的单重态氧敏化剂敏化生成1O2(1Δ)450

14．10　单重态分子氧的光谱和动力学：单重态氧辐射过程和非辐射过程的动力学451

14．11　单重态氧的物理猝灭和化学猝灭453

14．12　分子间相互作用导致的单重态氧非辐射失活（物理猝灭）453

14．13　分子间相互作用导致的化学转化（单重态氧的化学猝灭）454

14．14　1O2与1，4-二烯及芳烃的可逆[4+2]环加成反应456

14．15　ene反应：有机合成的重要手段457

14．16　氧对三重激发态的化学猝灭458

14．17　I(D)+O2氧与反应中间体反应的机理和动力学459

14．18　游离自由基被氧清除生成过氧化物459

14．19　双自由基被氧清除生成产物460

14．20　卡宾与氧的反应462

14．21　分子氧及其他反应中间体463

14．22　生物学中的分子氧464

14．23　氧对反应明显的猝灭现象能够作为包含三重态相关过程的判据吗？464

14．24　小结465

参考文献465

第15章　有机光化学反应归纳468

15．1　有机官能团光化学反应的范式和策略468

15．2　图示15．1的扩充470

15．3　硝基（R―NO2）471

15．4　偶氮（―N=N―）472

15．5　重氮（R2CN2）473

15．6　硫酮（R2C=S）474

15．7　小结476

参考文献476

《现代分子光化学 2·反应篇》是有关分子光化学的经典之作。全书中文版根据内容设置划分为原理篇和反应篇两个分册。“原理篇”系统总结了光化学与光物理的理论基础，如辐射跃迁、非辐射跃迁、电子组态、电子转移和能量转移等。本分册为“反应篇”，基于有机光反应基本原理，对有机光化学反应及其机制进行了深入探讨，涵盖了各类典型的有机分子如分子氧、烯烃、酮、烯酮、芳香族化合物、超分子的光化学。对光化学、光电材料等领域的研究生、科研工作者都会有不同程度的裨益。

适读人群 ：有机化学、有机光化学专业的学生，教师，科研人员

　　《现代分子光化学 2·反应篇》原著作者为国际知名学者，译者也是国内知名的光化学研究领域的知名学者。图书内容丰富，涉及面广，对基础理论有详细的介绍，同时对于各类有机光化学反应也作了详细的阐述。作者以授课的方式，一步一步引领读者揭开光化学的研究之路。是从事光化学的学生和研究人员必备的专业图书。